Аминокислоты

Молекула амінокислоти може вміщувати як одну так і декілька карбоксильних груп і відповідно до цього амінокислоти відрізняються по основності.В молекулі амінокислоти може вміщувати також декілька аміногруп.

Гомологічний ряд одноосновних амінокислот необхідно б було починати з аміномурашиниї кислоти H 2 N-COOH . Проте ця кислота одночасно є неповним амідом карбонової кислоти.

Оцтова кислота має одну похідну амінокислоту H 2 N-CH 2 -COOH . Пролінова -дві: CH 3 -CHNH 2 -COOH a - амінопропіонова кислота, ( a -аланін), CH 2 NH 2 -CH 2 -COOH b -амінопропіонова кислота ( b -аланін) Від масляноїтри , від ізомасляноїдві: CH 3 -CH 2 -CHNH 2 -COOH a - аміномасляна кислота CH 3 -CHNH 2 -CH 2 -COOH b -аміномаслянакислота CH 2 NH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH g -аміномасляна кислота Від ізомасляної: a - аміноізомасляна кислота b -аміноізомасляна кислота H 2 N-CH 2- CH-COOH / CH 3 ШЛЯХИ ОТРИМАННЯ АМІНОКИСЛОТ . Розроблено багато шляхів отримання a -амінокислот.

Найважливіші з них три: 1.Дія аміака на солі хлорзамісних кислот: NH 2 -H+CL-CH 2 -COONH 4 ----- -HCL --- ® NH 2 -CH 2 COOHNH 4 2. Дією аміака та ціанової кислоти на альдегіди(реакція Штрекера). Ціановодень приєднується до аміду що утворюється спершу, утворений нітрил a -амінокислоти омилюють та отримують a -амінокислоту: CH 3 -C=O ---- +HN3 ---- -H2O -- ® CH 3 -CH= NH-- +HCN - ® CH 3 -CH-C N-- +HOH: [ H 2 ] -- -NH3 ® / / H NH 2 ® CH 3 -CH-COOH / NH 2 3. a - Амінокислоти також можна синтезувати з аміномалинового ефіра за наступною схемою: NO-CH(COOR) 2 CH 2 (COOR) 2 — R*ONO -- -R*OH ® -- +H 2 - [ Ni ] ® NH 2 -CH(COOR) 2 — C 6 H 5 OCL - -HCL ® HON=C(COOR) 2 C6H5CO-NH-CH(COOHR)2-- + RONa -- -ROH - ® [ C6H5CO-NH-C(COOR) 2 ] Na + -- R*I -- - NaI -- ® C 6 H 5 CONH-CR*(COOR) 2 — H+, HOH — C6H5COOH - ® NH-CR*(COOH) 2 --- -CO2 - ® NH 2 -CHR*-COOH 4. При гідролізі білків отримано близько 25 різноманітних амінокислот. Розділення такої суміші являє собою вкрай складну операцію.Проте звичайно одна або дві амінокислоти отримуються в більших кількостях і ці кислоти вдається виділити досить просто.

Останнім часом навчились так порушувати життєдіяльність деяких мікроорранізмів, що вони замість накопичення білка починають продукувати одну яку-небудь задану амінокислоту. Таким хляхом в промисловості отримують харчовий лізин. Із субстракта лізин виділяють з допомогою йоннообмінних смол. Шляхи отримання b -амінокислот. Найбільш важливими є наступні два способи отримання цих кислот: 1. Приєднання аміака до відповідних кислот. Аміак до олефінів без каталізаторів не приєднується. Приєднання тут проходить так як і інші реакції a , b -ненасичених кислот, ане заправилом Марковникова: CH2=CH-COOH -- +2NH 3 ® NH 2 -CH 2 -CH 2 -COONH 4 2 .Велика кількість амінокіслот була синтезована В.М.Родіоновим з малинової кислоти: CH 2 -CHO+CH 2 (COOH) 2 -- +NH 3 ® CH 3 -CH-NH 2 -CH 2 COOH+H 2 O+CO 2 Ця реакція схожа з реакцією отримання b -оксикислот з альдегидів.

Можливо, що проміжними продуктами тут є оксисполуки, проте механізм цієї реакції до кінця ще не з ’ ясовано. Шляхи отримання інших амінокислот. Амінокислоти з більш віддаленими одна від одної функціональними групами отримують дією аміака на галогенпохідні кислот, відновленням неповних нітрилів двохосновних кислот з допомогою бекмановского перегрупування наприклад: H 2 C CH 2 H 2 C CH 2

Положення рівноваги залежить від pH середовища. Більшість природніх амінокислот оптичноактивні вналлідок наявності асемитричного атома карбону. В пироді розповсюджені кислоти Lряду. ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ . Подібно до інших сполук із змішаними функціональними групами амінокислоти проявляють властивості як кислот так і амінів. Проте в ланцюзі перетворень сильно впливає наявність двох груп. 1. Амінокислоти утворюють солі з лугами. Солі a -амінокислот з тяжкими металами можуть мати комплексний характер. Таку будову мають наприклад інтенсивно сині солі міді: CH 2 -NH 2 O CO Cu CO O NH 2 -CH 2 2 .Подібно до інших кислот амінокислоти утворюють складні ефіри, хлорангідриди, аміди і т. д. 3.Амінокислоти утворюють солі з неорганічними кислотами наприклад ( H 3 N + -CH 2 -COOH) - CL .Ці солі звичайно добре кристалізуються. 4.При дії азотистої кислоти амінокислоти утворюють оксикослоти: H 2 N-CH2COOH— HNO 2 ® N 2 +H 2 O+HOCH 2- COOH Ефіри амінокислот утворюють при цьому досить стійкі діазосполуки: CH 2 -CH 2 -COOC 2 H 5 — HNO 2 -- -2H2O ® N 2 CH-COOC 2 H 5 Діазооцтовий (етиловий) ефір має наступну будову: N N + - - CH-COOC 2 H 5 « - N=N + =CH-COOC 2 H 5 Він використовується при органічному синтезі. 5.Аміногрупа в амінокислотах легко ацілюється при дії ангідридів або галогенангідридів кислот: CH 2 NH 2 CH 2 -NH-COCH 3 / +(CH 3 CO)O 2 ® / +CH 3 COOH COOH COOH 6.При алкіруванні аміногрупи утворюються вторинні, третинні амінокислоти та зрештою чотирьохзамісні амонійні луги. Внутрішні солі таких лугів називають бетаінами. 7. В залежності від положення аміногрупи по відношенню до карбоксилу амінокислоти поводять себе порізному: 1) a -амінокислоти утворюють дикетопіперазини: CH 3 -CH-CO---OH CH 3 -HC-CO | H-NH+NH—H ® NH NH+2H 2 O | Н O—CO-CH-CH 3 OC-CH-CH 3 2) b - амінокислоти відщеплюють аміак і дають амонійну сіль ненасиченої кислоти.

Причиною такої реакції є рухливість водневих атомів в сусідстві з карбоксильною групою: CH 2 -CH-COOH І | ® CH 2 =CH-COOONH 4 NH 2 H 3) g - , d -амінокислоти уворюють при нагріванні внутрішні аміди -лактами: H 2 C CH 2 H 2 C CH 2

Прикладом може бути взаємоперетворення dта lбромпропіонових кислот та dі lаланіна по наступній схемі: dбромпропіонова кислота--- NH 3 ® dАланін NOBr NOBr lАланін ¬ NH 3 - lБромпропіонова кислота Інверсія або збереження конфігурації під час реакції заміщення залежить від механізма по якому дана реакція проходить. 9. В сучасній хімії та біології амінокислот та білків важливу роль відіграє реакція зі зміною кольору(зміна забарвлення на синє). Комплексони.

Комплексонами називають групу a -амінокислот, що вміщують два або три залишки, звязаних з азотом. Найбільш простими з цих амінополікарбонових кислот є імінодиоцтова та нитрилтриоцтова кислоти: CH 2 -COOH CH 2 -COOH нітрилтриоцтоав H-N HOCO-CH 2 -N кислота CH 2 -COOH CH 2 -COON імінодиоцтова кислота & By Shestopal Ruslan 1998 ТАБЛИЦЯ. Lамінокислоти знайдені в білках

Пептидний звязок . Цей звязок утворюється в результаті виділення води при взаємодії аміногрупи однієї амінокислота з карбоксильною іншої. Сполука що утворилась внаслідок такої реакції називається дипептид. Іонний звязок. При схожому значенні pH іонізована аміногрупа може взаємодіяти з іонізованою карбоксильною .в результаті чого утворюється іонний звязок. У водному розчині іонні звязки значно слабкіші ковалентних; івони можуть розриватися при зміні pH середовища.

Дисульфідний звязок . Коли дві молекули цистеїна, їх сульфгідрильні (- SH ) групи, знаходяться поруч, вони окислюються утворюючи дисульфідний звязок.

Дисульфідні звязки можуть виникати при також між різними поліпептидними ланцюгами. Цей факт грає важливу роль в білковій структурі. Водневий звязок.

Електропозитивні водневі атоми, сполучені з азотом чи киснем в групах -OH або -NH , намагаються узагальнити електрони з наййближчими електронегативними атоиами кисню, наприклад з киснем в групі =СО. Утворений таким чином водневий звязок є слабим, але такі звязки виникають досить часто і сумарний вплив на на стабільність в молекулі значний( наприклад структура шовку). Біосинтез амінокислот - це процес утворення амінокислот в організмі. Він може здійснюватись кількома шляхами: прямим амінуванням ненасичених кислот, відновним амінуваням кетокислотпереамвнування амінокислот зкетокислотами, завдяки реакціям за місцем радикалів амінокислот(процеси ферментативного взаємоперетворення). В організмі людини здійснюється синтез лише замінних протеїногенних амінокислот, а в тканинах рослин синтезуються також незамінні амінокислоти.

Синтез замінних амінокислот в організмі може здійснюватися із метаболів циклу Кребса, проміжних продуктів розщеплення вуглеводів та з незамінних амінокис-лот. Серед метаболітів циклу Кребса джерилом утворення амвнокислот є оксалоацетат і 2-оксоглутарат. З оксалоацетату утворюється аспарагінова кислота, а з неї -аспарагін: Оксалоацетат+Глутамат ® Аспарагінова кислота+2-Оксоглутарат; Аспарагінова кислота+ NH 3 + АТФ ® Аспарагін+ H 3 PO 4 . Із 2-оксоглутарату утворюється глутамінова кислота, глутамін, пролін, оксипролін. З промвжних продуктів обміну вуглеводів джерилом утворення амінокислот є піруват, 3-фосфогліцерат і рибозо-5*-фосфат. Аланін з пірувату утворюється двома шляхами: переамінуванням і відновним амінуванням. Із 3-фосфогліцерату синтезується серин, а з серину -гліцин, з рибозо-5*-фосфату можливе утворення гістидину.

Важливим шляхом синтезу замінних амінокислот є процеси взаємоперетворень їх за місцем радикалів та синтез замінних амінокислот з незамінних: фенілаланін ® тирозин; метіонін ® серин; серин ® гліцин; орнітин ® аргінін; метіонін ® цистеїн.

Синтез незамінних амінокислот здійснюється в тканинах рослин і бактеріальних клітинах. В організмі людини цей процес не здійснюється, оскільки там не утворюються кетокислоти, які могли б бути використані для їх синтезу.

Синтез метіоніну та треоніну здійснюється з аспарагінової кислоти за участю АТФ та деяких ферментів - НАД-залежних дегідрогеназ, піридоксалевих, кобамідних, фоланових.

Процес синтезу амінокислот відбувається однаково до утворення гомосерину, а далі він проходить з використанням ферментів, специфічних для кожної амінокислоти.

Синтез лізину в бактеріальних клітинах здійснюється з пірувату та аспарагінової кислоти шляхом їх конденсації через циклічні проміжні продукти і діамінопімелінову кислоту. Фенілаланін і триптофан синтезуються з еритрозо-4*-фосфату і фосфоенолпірувату через шикімову, хоризмову та антранілову (триптофан) або префенову (фенілаланін) кислоти. Гістидин синтезується з АТФ, 5-фосфорибозил-1-пірофосфату і глутаміну під час багатоетапних перетворень. Валін, лейцин, ізолейцин синтезуються з пірувату внаслідок складних ферментативних перетворень, у результаті яких утворюється кетокислота з розгалуженим бічним радикалом; далі вона вступає в реакцію переамвнування з глутаміновою кислотою. ВИКОРИСТАНА ЛІТЕРАТУРА: 1. Ф.Ф.Боєчко, Л.О.Боєчко.

Основні Біохімічні поняття, визначення і терміни 2. А.А.Петров, Х.В. Бальян, А.Г. Трощенко. Органічна Хімія. 3. Н.Грін, У.Стаут, Д.Тейлор.