Дубление маскироваванными минеральными дубителями кож для низа обуви

Выполнила студентка Группы 3151-84 Казакова Р. Р. Проверила: доц. каф. ТКиМ Островская А.В. Казань, 2007 Содержание.

Введение ………………………………………………………….3 Минеральные вещества ………………………………………....4 Кожи для низа обуви ...…………………………………………..4 Метод алюминиевого дубление ………………………………..5 Титановое дубление ……………………………………………..6 Кремневое дубление ……………………………………………..7 Титанцирконевое дубление ……………………………………..8 Дубление с применением формальдегида.……………………...8 Комбинированное дубление……………………………………..8 Классификация дубителей кож для низа обуви…………….......9 Заключение………………………………………………………10 Список использованной литературы……………………….......11 Введение.

Дубление является одним из важнейших процессов при выработке кожи и меха. В кожевенном производстве этот процесс коренным образом изменяет свойства дермы, превращая ее в дубленую кожу.

Изменение свойств дермы в результате дубления определяется поведением кожи и меха в процессах отделки, а также при выработке и эксплуатации изделий из них. Таким образом, с целью дубления является получение таких свойств кожи и меха, которые обуславливали бы их пригодность для производства обуви, одежды, галантерейных, шорно-седельных и технических изделий.

Особенностью структуры дубленых кожи и меха по сравнению со структурой голья или шкуры является повышенная степень разделения волокон, приобретенная в подготовительных операциях и фиксируемая в процессе дубления.

Степенью разделения волокон определяется ряд основных физико-механических свойств кожи и меха: предел прочности при растяжении, сопротивление сжатию, тягучесть, твердость, упругость и др.

Эффект дубления можно характеризовать двумя основными показателями: 1. интенсивностью образования дополнительных связей в структуре коллагена, которая характеризуется повышением температуры сваривания; 2. формированием объема дермы, характеризуется фиксацией пористости кожи при высыхании. На основе изложенных представлений можно дать следующее определение дубления.

Дубление – это взаимодействие с функциональными группами белка, проникших в дерму или волос дубящих веществ, в результат которого образуется поперечные связи между смежными цепями его структуры, приводящие к необратимому изменению свойств дермы или волоса, и голье превращается в кожу.

Дубящим действием обладают многие неорганические и органические соединения. В качестве неорганических дубящих веществ могут быть использованы соединения хрома, алюминия, железа, титана, циркония и др.; в качестве органических – таниды, различные синтетические дубители, формальдегид, высоконепредельные жиры, аминосмолы и т. д.

Минеральные вещества. В коже, мехе, и шубной овчине в небольших количествах (до 0,5%) содержатся минеральные вещества, перешедшие из шкуры, а также вводимые в сырье при консервировании и в полуфабрикат в процессах выделки в виде натриевых, кальциевых, магниевых, хромовых, алюминиевых и др. солей. По количеству минеральных веществ в коже и мехе можно судить о правильности проведения отдельных технологических процессов: обеззоливание, дубления, промывки после нейтрализации, наполнения, протравливания и т. п.

Минеральные вещества, содержащиеся в коже, мехе или шубной овчине, после сжигания органической части исследуемого объекта остаются в виде общей золы.

Количество золы в коже таннидного дубления при отсутствии в ней минеральных наполнителей и при 18% влажности составляет 0,5-2%, при наличии минеральных наполнителей – 3,5-5%; в кожах хромого дубления 4-12%, из которого основную массу (3-7%) составляет оксид хрома.

Чрезмерно большое количество минеральных веществ в коже или кожевой ткани меха может привести к увеличению их массы, что нежелательно, особенно для изделий из меха и шубной овчины.

Содержащиеся в большом количестве растворимые в воде минеральные вещества при эксплуатации изделий из кожи и меха (обуви, перчаток, рукавиц ) под действием попеременного обводнения и высушивания мигрируют на поверхность и кристаллизуются в виде солевых налетов. Это вызывает садку лицевого слоя кожи или кожевой ткани и ухудшает внешний вид изделий. Кожи для низа обуви. Кожи для низа обуви — это жесткие кожи, предназначенные для изготовления подошвенных и стелечных деталей обуви. Эти кожи получают из шкур крупного рогатого скота, свиных, верблюжьих, конских хазов и морского зверя с применением растительных, синтетических и минеральных дубителей. По конфигурации кожи для низа обуви вырабатываются в виде целых кож, чепраков, получепраков, сходок, рыбок, конских хазов. В зависимости от толщины кожи для низа обуви (за исключением сходов) делятся на шесть категорий: I категория — кожи толщиной в стандартной точке Я более 5 мм ; II категория — кожи толщиной 4,6—5 мм; III категория —кожи толщиной 4,1—4,5 мм; IV категория — кожи толщиной 3,6—4 мм; V категория — кожи толщиной ЗД—3,5 мм; VI категория — кожи толщиной 2,6— 3 мм . Кожи V и VI категории относятся к стелечным, так как их толщина недостаточна для подошвы. Сходы по толщине делятся на пять категорий, причем кожи IV и V категории идут на выработку термоустойчивой стелечной кожи.

Подошвенные кожи должны быть устойчивыми к деформациям сжатия и изгиба, а также истиранию в сухих и влажных условиях. Важным их свойством является сохранение линейных размеров при увлажнении и последующем высушивании. Кожи для низа обуви винтово-шпилечных методов крепления (ГОСТ 461—78) должны отличаться значительной плотностью и прочностью, хорошо держать крепители (винты, шпильки, гвозди) в мокром и сухом состоянии, иметь низкую влагоемкость, так как обувь этого метода крепления эксплуатируется в сложных климатических условиях.

Назначение подошвы – изолировать стопу человека от опорной поверхности , смягчить механические воздействия ее на стопу, защитить детали верха обуви от износа и предохранить обувь от протекания воды и грязи. В условиях носки обуви подошва подвергаются комплексу механических, физических и химических воздействий (истирающему действию грунта, многократным деформациям сжатия, температурным воздействиям), которые вызывают ее постепенное разрушение, то есть изнашивание. Обувь ниточных и клеевых методов крепления предназначена для сравнительно легкой обуви повседневной носки.

Подошвенная кожа для такой обуви должна отличатся большей гибкостью и меньшей жесткостью, чем кожа для обуви винтового и гвоздевого методов крепления. Обувь ниточных и клеевых методов крепления носят в городских условиях, поэтому кожи для них (ГОСТ 1010—78) должны быть эластичными (но не рыхлыми), с достаточной прочностью на разрыв.

Излишняя жесткость кож этого типа вызывает быстрое перетирание ниток.

Стелечные кожи должны быть устойчивы к действию пота, влаги и теплоты. Для изготовления обуви методом горячей вулканизации вырабатываются термоустойчивые (до 230 °С) стелечные кожи в основном из сходов (пол и воротков) (ГОСТ 1903—78). Метод алюминиевого дубление.

Одесским производственным кожевенным объединением им. В. И. Ленина разработана следующая методика дубления кож для низа обуви. В реакторе с мешалкой готовят смесь отработанного раствора второй фазы дубления и квасцов (добавляются небольшими порциями). Через 2,5—3 ч значение рН раствора повышают 10%-м растворим гидроксида натрия до 4,4—4,5. Основность полученного раствора составляет 30— 35%. Дубление ведут в барабане на отработанной пикельной жидкости при ж. к. = 1,3—1,4 и температуре 25—30 °С. Продолжительность процесса 12—16 ч.

Расход квасцов 1 % от массы голья, считая на оксид алюминия, отработанного раствора второй фазы дубления — 7% от массы голья, считая на дубящие вещества. В результате срез продубленных кож полностью окрашивается в коричневый цвет, температура сваривания образцов после дубления 84 °С, после пролежки и промывки в течение З ч—82 С С. В ЦНИИКП разработана методика ускоренного беспикельного алюмохромового дубления.

Мягченое голье крупного рогатого скота без пикелевания подвергается дублению составом, %: хромовый дубитель с основностью 30 % —2 (в пересчете на оксид хрома), алюмокалиевые квасцы — 2, глицерин— 1,5, ПАВ (сапаль или превоцелл) —0,4, хлорид натрия —4. Дубление проводится при ж. к. = 0,5 и температуре 32°С в течение 3— 4 ч.

Основность дубящего раствора не повышается. Кожи, выработанные по этой методике, эластичные, мягкие, без стяжки и отдушистости, с хорошим грифом, технические показатели кож отвечают существующим требованиям. Новая методика позволяет ускорить процесс дубления более чем в 2 раза, уменьшить расход солей хрома, исключить пикелевание. В разных странах в последние годы получают распространение двустадийные методы дубления, направленные на уменьшение расхода соединений хрома, а также на облегчение использования отходов спилка и стружки. Эти методы предусматривают предварительное дубление голья солями алюминия (иногда в комбинации с альдегидами), двоение и строгание полуфабриката (первая стадия), дубление хромовыми дубителями с добавлением вспомогательных веществ, обеспечивающих продубливание полуфабриката (вторая стадия). После первой стадии получается влажный полуфабрикат белого цвета. Он должен быть достаточно твердым и упругим для выполнения отжима и двоения; достаточно продубленным, чтобы при строгании не приклеивался к подающему валу строгальной машины; не должен подвергаться термической денатурации (температура сваривания не ниже 70 °С). При двустадийных методах дубления расход оксида хрома снижается до 1—1,1 % от массы голья в результате уменьшения массы полуфабриката примерно на 50 % благодаря двоению, строганию и обрезке лишних частей на первой стадии дубления. По имеющимся данным, использование соединений хрома при этих методах дубления составляет 70—90 %, а концентрация оксида хрома в отработанном дубильном растворе 0,5— 2 г/дм 3 . Двустадийыые методы дубления являются перспективными для кожевенной промышленности нашей страны.

Влажный белый полуфабрикат со временем может стать универсальным полуфабрикатом, который способен додубливаться как соединениями хрома, так и растительными и синтетическими дубителями. В пользу этого свидетельствуют доступность и нетоксичность соединений алюминия, простота технологии получения влажного полуфабриката, легкость его сортировки по назначению и утилизации отходов кож (раздубливание). Титановое дубление. Тнтан является одним из распространенных элементов в земной коре. К важнейшим соединениям гитана относятся тетра-хлорид титана TiCl 4 , оксихлорид титана Т1ОС1 2 , оксисульфат титана или титанилсульфат TiOS 0 4 , гидроксид титана Ti ( OH ) 4 и диоксид титана ТО 2 .Дубящими свойствами, но несколько более низкими, чем соединения хрома и циркония, обладают основные соединения титана ( IV ). В СССР для дубления используются двойная сернокислая соль титана и аммония сульфатотитанилат аммония, которая хорошо растворяется в воде и более устойчива к гидролизу, чем титанил-сульфат.

Основность этой соли 42—47%, а содержание диоксида титана не менее 19 %. По внешнему виду сульфатотитанилат аммония представляет собой белый кристаллический порошок. Его растворы в воде содержат до 70 г/дм 3 Т1О 2 . Строение, состав и свойства солей титана ( IV ) и циркония ( IV ) во многом аналогичны. Соли титана в воде легко гидролизуются с образованием основной соли титана и серной кислоты, т. е. раствор получается кислым.

Дубящие соли титана в растворе находятся в виде комплексных соединений, преимущественно анионного характера, причем также образуют оли оксо-соединения.

Олсоединения являются двух и более ядерными соединениями и со временем или при повышении температуры и щелочности переходят в оксосоединения.

Комплексные соединения титана менее устойчивы, чем соединения хрома, и их стабилизация проводится с помощью органических оксикислот, двухосновных кислот и многоатомных спиртов. При неорганическом синтезе комплексных соединений, содержащих кроме титана хром и цирконий, образуются стабильные дубящие смешанные комплексы, более устойчивые к разбавлению и повышению рН, чем исходные соли титана.

Взаимодействие титановых комплексов с коллагеном, так же как и циркониевых, осуществляется с гидроксильными азотсодержащими, карбоксильными и пептидными группами и сопровождается сшиванием смежных молекулярных цепей.

Дубление соединениями титана отличается от дубления соединениями хрома большей скоростью и более полным гидролизом солей титана с образованием кислой среды.

Связывание дубящих соединений титана с гольем может происходить в сильнокислой среде, а оптимальное значение рН для проявления дубящих свойств соединений титана около 2,5. На связывание соединений титана с гольем оказывают влияние основность и концентрация дубящего раствора.

Наибольшая степень связывания наблюдается при основности 40—60 % и концентрации дубящего раствора 40—60 г/дм 3 в пересчете на TiO 2 . Такие растворы быстро проникают в структуру дермы, соединения титана равномерно распределяются по толщине голья и температура сваривания полуфабриката достигает 80—85°С, а при последующей нейтрализации достигает 100°С. Нейтрализация проводится после дубления в отработанном дубящем растворе. Для этого наиболее пригодна смесь сульфита натрия с уротропином. При повышении рН титановые комплексы осаждаются и интенсивнее связываются с коллагеном.

Расход титанового дубителя при дублении обычно составляет 10 % от массы голья, считая на ТО 2 . Кожи титанового дубления имеют белый цвет, температуру сваривания около 95 °С и гигротермическую устойчивость приблизительно 98 °С, Соединения титана применяются в основном при дублении кож для низа обуви. В СССР дубящие соединения титана используются, как правило, в сочетании с соединениями хрома ( III ), алюминия ( III ) и циркония ( IV ). Кремневое дубление.

Соединения кремния могут быть экономически выгодными дубителями, так как запасы кремния в природе велики. В качестве исходного вещества для приготовления дубящего соединения кремния используется силикат натрия Na 2 SiO 3 , водный раствор которого называется жидким стеклом.

Дубящим действием обладает золь кремниевой кислоты, образующийся при действии на силикат натрия неорганической кислоты с последующей выдержкой раствора. Золь кремниевой кислоты имеет сложный состав, поэтому для получения устойчивого золя, не переходящего в гель при подкислении, необходимо приливать разбавленный раствор силиката натрия к слабым растворам кислоты (соляной, серной, соляной с уксусной), а не наоборот.

Устойчивость золя зависит также от концентрации силиката натрия и значения рН. Так, при концентрации раствора силиката натрия 0,8 моль/дм 3 интервал значений рН, в котором образуется устойчивый золь, равен 2,5—10,8, при концентрации 0,4 моль/дм 3 этот интервал — 3—10,5; при концентрации 0,2 моль/дм 3 — 3,8—10. Кремниевое дубление проводится свежеприготовленными золями, причем применяются золи с содержанием Si О 2 не менее 30 г/дм 3 и рН 3—3,5. Расход кремниевой кислоты составляет около 15 % от массы голья, считая на Si О 2 . Пикелеванное голье, пропитанное золем кремниевой кислоты, становится полуфабрикатом белого цвета, мягким, устойчивым к свету, с температурой сваривания 60—64 °С, но кожи при хранении будут ломкими и хрупкими. Это объясняется дальнейшей полимеризацией и дегидратацией кремниевой кислоты па волокнах коллагена. Таким образом дубление одной кремниевой кислотой практически неприменимо. С целью устранения недостатков кож кремниевого дубления разработаны методы двухфазного дубления кож для низа обуви, например с применением хромсинтановых (или алюмосинтановых) смесей в первой фазе и хромсиликатных смесей во второй фазе. Кожа для низа обуви, выдубленная по рекомендуемой технологии, удовлетворяет техническим требованиям.

Титанцирконевое дубление. В последние годы титановый дубитель в сочетании с соединениями циркония находит все более широкое применение в кожевенной промышленности при производстве кож для низа обуви. В качестве дубящего соединения титана используют двойную сернокислую соль титаника и аммония в устойчивой моногидратной форме с числом основности 42-47%. Дубитель представляет собой белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде (до 70 г/л в пересчете на оксид титана 2). Содержание в нем диоксида титана около 20%, железа – не более 0,05%. Стоимость дубителя значительно ниже стоимости сульфатоцирконата натрия. В производстве кож для низа обуви применяют титанцирконийсинтанное дубления двух вариантов: 1. подготовленное по типовой методике и обеззоленное голье подвергают сначала титанированию, а затем следуют циркониевое дубление, нейтрализация, додубливание синтетическими дубителями, наполнение, жирование и отделка. 2. полуфабрикат обрабатывают по типовой методике до хромирования включительно. Затем проводят совмещенное титанциркониевое дубление и все остальные процессы, как указано в предыдущем варианте.

Применение титанового дубителя в сочетании с другими неорганическими дубителями обеспечивает получение светлой эластичной кожи.

Наиболее важным свойством кожи для низа обуви является ее высокая изностойкость. По другим показателям кожи, полученные с использованием титанового дубления, не уступают кожам хромтаннидного дубления.

Дубление с применением формальдегида.

Комбинированное дубление с применением формальдегида используется в основном в двух случаях; для фиксирования структуры голья перед таннидным или хромтаннидным дублениями при додубливании формальдегидом кожи для низа обуви с целью повышения ее потоустойчивости.

Комбинированное дубление. Для дубления кож низа обуви использование только соединений хрома неприемлемо, так как кожи хромового дубления для низа обуви имеют следующие недостатки: высокие влагоемкость и намокаемость, скольжение подошвы при ходьбе, деформируемость при эксплуатации, меньшая плотность и жесткость и др. Тем не менее кожа хромового дубления более износостойкая, чем кожа таннидного дубления. При комбинированном (хромсинтанотанкидном) дублении указанные недостатки кож хромового дубления устраняются. Кожа комбинированного дубления отличается плотностью, полнотой, легче окрашивается анилиновыми красителями, легко формуется и производстве обуви, не изменяет размеров при повторном намокании и высушивании, имеет более высокий показатель использования при раскрое на детали обуви.

Классификация дубителей кож для низа обуви.

Дубитель СЛС — продукт взаимодействия диоксидифенилформальдегидной смолы с концентратами сульфитно-дрожжевой барды, получающейся при варке целлюлозы.

Дубитель СЛС не содержит свободных фенолов, что очень важно для чистоты сточных вод и предназначен для выработки кож для низа обуви и юфти.

Дубитель БНС — продукт конденсации 2-нафтолсульфокис-лоты, диоксидифенилсульфона с формальдегидом, с добавлением раствора гидроксида аммония. Он обладает диспергирующими свойствами и применяется в смеси с другими дубителями при производстве кож для верха и низа обуви, юфти и шорно-седельных кож.

Полуфабрикат хромового дубления, обработанный дубителем БНС, приобретает хорошую наполненность и светло-бежевую окраску.

Дубитель ЛБН — продукт взаимодействия 2-нафтолсульфо-кислоты, диоксидифенилсульфона и лигносульфоновых кислот с формальдегидом.

Дубитель выпускается в твердом виде (глыба, крошка). В состав дубителя ЛБН-А входят также соли алюминия.

Дубители ЛБН и ЛБН-А обладают хорошими наполняющими свойствами и рекомендуются в смеси с другими дубителями для производства кож для низа обуви, а в смеси с дубителем № 2 — для додубливания кож для верха обуви.

Дубитель № 12 — продукт конденсации с формальдегидом суммарных фенолов, выделенных из сланцевых смольных вод.

Дубитель выпускается в твердом виде (глыба). Используется при выработке кож для низа обуви и юфти.

Дубитель № 2 —продукт конденсации фенола с формальдегидом с последующим сульфированием серной кислотой. Дубитель выпускается в твердом (глыба) или жидком виде.

Хорошо совмещается со всеми растительными и синтетическими дубителями, используется в производстве различных видов кож. Ускоряет процесс дубления, диспергирует осадки в растворах растительных экстрактов.

Дубитель СПС —продукт совместной конденсации сланцевых суммарных фенолов и лигносульфонатов с формальдегидом и последующего диспергирования его в лигносудьфонатэх. Дубитель выпускается в жидком виде.

Используется в производстве кож для низа обуви, юфти и шорно-седельных кож.

Дубитель № 3 — продукт диспергирования новолачной смолы в лигносульфонатах.

Выпускается в жидком виде.

Применяется в производстве кож для низа обуви, шорно-седельных и юфти в смеси с другими синтетическими и растительными дубителями.

Близок к растительным дубителям по формирующей способности дермы, придает коже светлую окраску.

Дубитель № 9 — продукт совместной конденсации диоксиди-фенялсульфона и лигносульфонатов, диспергированный концентрированной иафталинсульфокислотой, частично нейтрализованный карбонатом натрия.

Выпускается в твердом виде (глыба). Обладает хорошими диспергирующими свойствами, совмещается с другими синтетическими и растительными дубителями. Предназначен для додубливания кож для верха обуви и для дубления кож для низа обуви, ускоряет процесс дубления.

Заключение. Кожи для низа обуви должны отличаться значительной плотностью и прочностью, хорошо держать крепители (винты, шпильки, гвозди) в мокром и сухом состоянии, иметь низкую влагоемкость, также должны изолировать стопу человека от опорной поверхности , смягчить механические воздействия ее на стопу, защитить детали верха обуви от износа и предохранить обувь от протекания воды и грязи истирающему действию грунта, многократным деформациям сжатия, температурным воздействиям. Обувь ниточных и клеевых методов крепления должна отличатся большей гибкостью и меньшей жесткостью эластичными (но не рыхлыми), с достаточной прочностью на разрыв, стелечные кожи должны быть устойчивы к действию пота, влаги и теплоты.